基本定義

循環(huán)極化法是腐蝕研究中常用的方法之一，循環(huán)極化曲線通過控制電極電勢以不同速率進(jìn)行一次或多次反復(fù)掃描來測量電極反應(yīng)機(jī)理，以觀察整個(gè)電勢掃描范圍內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)進(jìn)行判斷。循環(huán)極化曲線包括正向掃描曲線和反向掃描曲線，正反曲線掃描過程中所圍成的環(huán)型曲線面積可以評估腐蝕的程度，圍成的環(huán)型面積越小，腐蝕程度越小，反之，面積越大則腐蝕的程度越大^[1]。

循環(huán)極化法測試過程是使工作電極電位極化，當(dāng)電流密度不再增加，此時(shí)電極進(jìn)入鈍化狀態(tài)，該電位稱為鈍化電位（E_p）；電位繼續(xù)增加，到一定值后，電流急劇升高，此時(shí)鈍化膜已被擊穿，相應(yīng)的電位稱為點(diǎn)蝕電位（E_pit）；繼續(xù)小幅升高電位后，電位反向掃描，反向掃描的回歸曲線將與正向曲線相交，此交點(diǎn)的電位稱為再鈍化電位（E_rep）。點(diǎn)蝕電位（E_pit）和再鈍化電位（E_rep）分別反映了在特定溶液中金屬破鈍和再鈍化的能力，因此兩者的差值?E常用于表征金屬發(fā)生點(diǎn)蝕的難易程度，差值越大，則發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性越大^[2]。

相對于腐蝕電位、交流阻抗及恒電位極化，循環(huán)極化測試的優(yōu)勢在于可以同時(shí)得到維鈍電流密度、腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位等參數(shù)信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料耐蝕性的快速評價(jià)。但是循環(huán)極化測試是有損檢測，極化完畢后通常會對試樣表面產(chǎn)生破壞，因而不能對單一試樣進(jìn)行長周期腐蝕監(jiān)測^[3]。

循環(huán)極化法在腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀

以不銹鋼的腐蝕研究為例，一般而言，不銹鋼的耐均勻腐蝕能力強(qiáng)，主要失效形式為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，可以采用循環(huán)極化法對其進(jìn)行腐蝕評價(jià)，得到材料的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位、腐蝕電位等特征電位信息，根據(jù)特征電位數(shù)值，判斷材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。圖1為Wang等人^[4]對四種不同不銹鋼材料在125℃，Cl^?和F^?質(zhì)量濃度均為2.5gL^?1，SO₂分壓為0.1MPa的溶液中的腐蝕行為研究。根據(jù)開路電位（E_OC）、點(diǎn)蝕電位（E_P）和再鈍化電位（E_RP）可以將電位區(qū)間分為3部分。在I區(qū)，點(diǎn)蝕難以形核及發(fā)展；在II區(qū)，已經(jīng)形核的點(diǎn)蝕坑可以繼續(xù)發(fā)展，但仍然不能發(fā)生新的點(diǎn)蝕坑形核過程；在III區(qū)，點(diǎn)蝕坑既可以形核也可以發(fā)展。通過比較4種材料的特征電位分布情況可以看出，S31254的I區(qū)和II區(qū)電位最寬，其耐點(diǎn)蝕能力*；對于316L，其I區(qū)消失，說明在自然腐蝕狀態(tài)下316L表面出現(xiàn)的點(diǎn)蝕形核也能穩(wěn)定發(fā)展，因而其耐點(diǎn)蝕能力最差。

圖1

不銹鋼在125 ℃，Cl?和F?質(zhì)量濃度均為2.5 gL?1，SO2分壓為0.1MPa的溶液中的特征電位圖[4]

除不銹鋼材料外，采用循環(huán)極化法對合金材料腐蝕行為的研究也很廣泛，如Uro? Trdan^[5]等人采用循環(huán)極化法考察了AA6082-T651鋁合金激光沖擊強(qiáng)化前后的耐腐蝕性能。通過循環(huán)極化法活性溶解參數(shù)，例如腐蝕電流(icorr)、腐蝕速率(C.R.)、腐蝕電位(E_corr)、點(diǎn)蝕電位(E_pit)、再鈍化/保護(hù)(E_prot)電位和點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變電位(E_ptp)等信息，評估了激光沖擊強(qiáng)化后的樣品表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐腐蝕性。由此可見，循環(huán)極化測量技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域的研究，主要根據(jù)特征電位來確定材料的抗腐蝕性，并研究其腐蝕機(jī)理，為開發(fā)腐蝕均勻的高性能材料提供理論指導(dǎo)等。

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵信號及關(guān)鍵參數(shù)

激勵信號

測試體系

3.5wt% NaCl體系

1）測試體系：使用碳酸銀鍍銀液體系在溫度為20℃，電流密度為3ASD的條件下，對預(yù)處理好的1.5cm×1.5cm銅片進(jìn)行電鍍厚度為3µm的銀層，之后將電鍍試樣浸入3.5wt%的NaCl溶液中進(jìn)行循環(huán)極化法測試。測試過程中以電鍍試樣為WE（WE-SE短接），SCE為RE，Pt絲為CE。

2）基本激勵信號參數(shù)：初始電位為-0.3V，頂點(diǎn)電位為-0.2V，終止電位為-0.3V，階躍高度為1mV，階躍時(shí)間為1s，對應(yīng)掃描速率為1mV/s。

3）測試結(jié)果如下：

總結(jié)

循環(huán)極化法是腐蝕研究中一種有效的方法，通過控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地掃描，并測量對應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，從而獲得完整的極化曲線。從循環(huán)極化測試結(jié)果可以獲得維鈍電流密度、腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位等重要信息，從而實(shí)現(xiàn)對材料抗腐蝕性能的快速評價(jià)，為開發(fā)均勻腐蝕的新材料提供可參考的理論依據(jù)。未來可能結(jié)合其他檢測技術(shù)實(shí)現(xiàn)對材料腐蝕過程的精細(xì)分析。

參考文獻(xiàn)

[1]齊季, 謝飛, 王丹,等. X80管線鋼在CO32-&HCO3-體系下的電化學(xué)腐蝕行為研究.

[2]劉彬，段繼周，候保榮.天然海水中微生物對 316L 不銹鋼腐蝕行為研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012，32（1）：48-53.

[3]王竹, 馮喆, 張雷,等. 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 42(5):8.

[4]Wang Z, Tang X, Xue J P, et al. The pitting behavior of stainless steels under SO2 environmentswith Cl? and F? // CORROSION2017. New Orleans, 2017: NACE-2017-9241

[5]Trdan U, Grum J. Evaluation of corrosion resistance of AA6082-T651 aluminium alloy after laser shock peening by means of cyclic polarisation and ElS methods[J]. Corrosion Science, 2012, 59(Jun.):324-333.